1.前言

　　中國的有機矽產業經曆高速擴大產能和粗放生產的過程之後，有機矽（guī）產品產銷量的增長並沒有帶（dài）來應有的巨大經濟效益。尤其是甲基氯矽烷單體等上遊產品產能過剩導致的激烈價格（gé）競爭，相當長一段時間（jiān）內單體企業微利甚至虧損。近幾個月來，有機矽（guī）中間體和部分基（jī）礎（chǔ）有機（jī）矽聚合物提（tí）價又為有機矽下遊矽膠產品生產廠家造成困擾，生產技術低下的（de）廠家和性能低劣的有機矽產品可能麵臨被逐出市場的危險。這些供求波動是市場規（guī）律（lǜ），在跌宕起伏的市場變化中，靠粗放生產低質量有機（jī）矽（guī）產品和壓價競銷的企業一再受傷，占據（jù）中高端市場的企業卻遊刃有餘，清醒（xǐng）的企業家認識到改進技術和增加效益的緊（jǐn）密關聯。

　　在有（yǒu）機矽橡膠產品中，熱硫化矽橡膠的份額（é）較大（dà），伴隨國民經濟發展和技術進步的新需求，矽橡膠還有（yǒu）較大的（de）擴展空間。國內現有熱硫化矽橡膠產（chǎn）品產銷量雖大，但高檔產品市場競爭力不強。要提（tí）高熱硫化矽橡膠製品的技術水平（píng），首先應該從提高生膠產品（pǐn）質量（liàng）做（zuò）起。本文（wén）通過對矽橡膠生膠聚合物組成、結構與性能的關聯，分析現（xiàn）行生產工藝和現有產品的技術缺陷，提出（chū）實用（yòng）的改進技術措施。

　　2.熱硫化矽橡膠製品品質缺陷產生原由！

　　⑴原（yuán）料雜質組分的影響

　　在生產矽橡膠的主要原料DMC中，如含有單官能結構單元（-OSiMe3）雜質，將會影響生膠聚合物的（de）摩爾質量；如含有三官能結構單元（≡MeSiO3/2），將會生（shēng）成交（jiāo）聯聚（jù）合物；如果含有矽-氫結構單元（-EtHSiO-、-MeHSiO-），表麵（miàn）上雖然不是三官能結構，但是在（zài）矽橡膠合（hé）成聚合反應的堿性催化劑作用下，可能（néng）因矽-氫鍵斷裂（liè），也會生成三官能鏈（liàn）節。DMC中如混進極性雜質，將會影響矽橡膠的介電性能和耐熱性能。

　　⑵聚合物揮發分影響

　　矽橡膠基礎聚合物中如揮發分含量較大，在矽橡膠製品加工過（guò）程中，因揮（huī）發（fā）物（wù）逸散可能導致硫化矽橡膠體積收縮；殘留（liú）在混煉矽橡（xiàng）膠（jiāo）中的揮發分會降低硫化膠的機械強（qiáng）度和介電性能。殘留（liú）在生（shēng）膠中的三甲胺即使量不大，也會顯現胺類的（de）魚腥味。

　　⑶聚合（hé）物摩爾質量大小與分布的影響

　　矽橡膠基礎聚合物摩爾質量對矽橡膠（jiāo）加（jiā）工性能和使用性能的（de）影響規律大致如下：高摩爾（ěr）質量聚合物對應硫化膠相對較好的強度和伸長（zhǎng）率，低摩爾質量聚合物對應混煉膠相對較好的加工流動（dòng）性。由（yóu）摩爾（ěr）質量分布（bù）率較窄（zhǎi）聚合物（wù）製得的硫化膠，交聯網絡規整性（xìng）較強（qiáng），其拉（lā）伸永（yǒng）久變形（xíng）和壓（yā）縮永久變形相對較低，耐疲勞性能也相對較好。

　　⑷聚合物端羥基的影響

　　正常（cháng）的甲（jiǎ）基乙（yǐ）烯基矽橡膠聚合物高分子鏈封端是甲基或乙烯基，因生產設（shè）備缺陷或工藝條件控製不當，在矽橡膠聚合物合成反應過程中也可（kě）能產生矽羥基封端（duān）聚合物。矽橡（xiàng）膠高（gāo）分（fèn）子鏈端矽羥（qiǎng）基（jī）是（shì）有害的，含有矽羥基的矽橡膠生膠，在（zài）混煉加工（gōng）時矽橡（xiàng）膠料容易粘（zhān）輥，其硫化矽膠製品易粘模具導致脫模困難。矽橡（xiàng）膠中的矽羥基封端聚合（hé）物在經受高溫時容（róng）易發生解扣式降解，因而嚴重損害矽橡膠的耐熱性能。含有矽羥基封端的生膠如（rú）用於矽氫加成反應的（de）硫化膠，還有

　　可能發生（shēng）矽（guī）羥基和矽氫（qīng）之間的縮合脫氫反（fǎn）應，在硫化膠中生成氣孔缺陷，並影響硫化膠的物理性能。

　　⑸聚合（hé）物乙烯基含量和分布對硫化膠性能的影響

　　甲基（jī）乙烯基矽橡膠聚合物中的端基乙烯基和側鏈乙烯基都是活性反應基團，乙烯基的含量和分布基本決定了硫化矽橡膠（jiāo）網絡的交聯密（mì）度和交聯形態，對應適量乙（yǐ）烯基生膠的交聯硫化反（fǎn）應得到相應（yīng）機（jī）械性能的硫化矽橡膠。

　　矽（guī）橡膠聚合物中乙（yǐ）烯基含量與分布對矽橡膠性能的影（yǐng）響規律大致如下：乙烯基封（fēng）端生膠與甲基封（fēng）端生膠的交聯硫化膠相比較，前者有相對較好的拉伸強度（dù）、斷裂伸長率和撕裂強度。對於（yú）通常的商品熱（rè）硫化矽橡膠生膠乙烯基含量0.07%～0.18%～0.24%，對應乙烯基含（hán）量高的生膠得到的硫化膠硬度大、斷裂伸長率低；過高乙烯基含量的（de）生膠（jiāo）硫化過程易出現焦燒，其硫化膠可能脆化（huà），撕裂強度不升反降。在聚合物高分子鏈中（zhōng）適量乙烯基均勻分布，其硫化膠拉伸（shēn）永（yǒng）久變形和壓縮永久變形相對較小；在高摩爾質量聚合物中，側鏈乙烯基適當集中（zhōng）分布，有助於提高硫化膠的（de）撕裂強度（dù）。

　　⑹生膠中三官能鏈節（jiē）的影（yǐng）響

　　矽橡膠生膠中含（hán）有三官能鏈節（jiē），相當於在主體（tǐ）膠料（liào）線型高（gāo）分子聚合物中（zhōng）摻雜了交聯結構，通過檢測生膠的苯中溶解度可以（yǐ）判斷（duàn）生膠中（zhōng）的三官能鏈節的含量。當生膠中長支鏈聚合物含量較多時，其膠料（liào）黏度比相同摩（mó）爾質量的線型分子聚合物的黏度大。含（hán）有交聯結構（gòu）的生膠在混煉過程（chéng）中表現（xiàn）白炭黑分散困難，混煉膠的加工性能差，其硫化膠硬（yìng）度大，不透明（míng）。

　　3.提高熱硫化矽橡膠生膠品（pǐn）質的技（jì）術措施

　　3.1生產設備與操作條（tiáo）件

　　經（jīng）過（guò）多年生產運行考核（hé），國內熱硫化矽橡膠生（shēng）膠生產主要采用下列（liè）三種流程：①聚合反應物料經脫水釜間歇脫水——配料釜混配——靜態混合器連續聚合——閃蒸器連續脫低分子物——包裝（zhuāng）；②聚合反應物料經脫水釜間歇脫水（shuǐ）——聚合釜配料、間歇（xiē）聚合——閃蒸器連續脫低分子物（wù）——包裝；③反應釜間歇脫水、配料——管道反應器（qì）連續聚合——閃蒸器連續脫（tuō）低分子（zǐ）物——包裝。

　　生產（chǎn）流程①是連續聚合過程，聚合反應條件相對均（jun1）衡，得到（dào）的生膠摩爾質量分布較窄。這種流程操作工藝（yì）比較敏感，適合中小規模生產，特別適合製備特定要求的高摩爾質量有機矽聚合物，大規模工業生（shēng）產穩定控製較困難，一旦出現低黏度聚合物在靜態混合器穿流，將難以恢複正常穩定狀態。

　　生產流程②是間歇聚合（hé）過程（chéng），在聚合反應釜內的聚合反應進程中，起始聚合物黏度（dù）不大的階段，反應釜（fǔ）可正常攪拌，聚合反（fǎn）應進展到高黏度聚合物狀態，反應釜停止（zhǐ）攪拌後，傳（chuán）質換熱條件劣化，在此非均衡聚合條件下（xià）得到的（de）生膠摩爾質量分布較寬，從（cóng）聚合釜先後排出（chū）的生膠摩爾質量也會有差別。這種生產流程工藝總體調控簡單（dān），大規模工業生產矽橡膠大都采用此（cǐ）種工藝流程。

　　生產流程③是連續聚合過程，聚合反應條件均衡，對調控（kòng）生膠摩爾（ěr）質（zhì）量分布（bù）有利。這種流程對工藝設備設計製造要求較高，因為主（zhǔ）要聚（jù）合反應在管道中進行，要（yào）求聚合反應管道既要傳質（zhì）傳熱狀態良好，又要求相對較長距（jù）離的（de）聚合反（fǎn）應（yīng）管道中物料流（liú）動運行（háng）阻力不致過大，或要求（qiú）反應體係有足夠大的驅動能量推動高黏度反應物料長距離輸送運（yùn）行。應用四甲基氫（qīng）氧化銨堿膠催化聚合（hé）的矽橡膠生產過程，通常應用閃蒸器連續分解催化劑和脫除聚合物中的低分子物，脫低分子器的操（cāo）作溫度不宜（yí）過高，以（yǐ）避免生膠長時間經受強熱導致（zhì）乙烯基脫落繼而生成交聯產物。脫（tuō）低分子（zǐ）物過程中，在維持足夠高真（zhēn）空（kōng）度的（de）前提條件下（xià）通入適量純淨氮氣可以強化脫低分子物的效果，但是（shì），如果采用變壓吸附（fù）等方法製得的（de）低純度氮氣，因氮氣含有水分，在催化劑未完全分解之前，即使（shǐ）微量水分進入反應體係（xì），也會引發聚合物降解產生羥基（jī）封端聚合物，如此（cǐ）通氮氣（qì）脫低分子物無利反而有害（hài）。

　　矽橡膠生膠生產裝（zhuāng）置設備和管（guǎn）道（dào）泄（xiè）漏，不僅降低減壓操作真空度和浪費能源，因設備密閉不良致空氣攜帶水分進入反（fǎn）應體係（xì），會引發聚合物被水分降解等不利副（fù）反應。矽橡膠生產進程中需要經（jīng）常（cháng）檢查維護生產裝置，保證靜（jìng）密封和動密封狀態優良（liáng）。

　　3.2生產工藝與配方

　　改進矽橡膠生膠生產（chǎn）工藝和調控物料配方可以消除或減（jiǎn）輕（qīng）矽橡膠生膠的品質缺陷。

　　⑴提高生產（chǎn）原料純度（dù）

　　提高矽橡膠生膠產品質量要從源頭抓起，用於生產熱（rè）硫化矽橡膠的主要原料DMC的質量必需嚴格控製雜質含量，避免MDnM、≡MeSiO3/2、-EtHSiO-、-MeHSiO-等雜質組分進入合成反應體係。

　　用作聚合（hé）反應（yīng）催化劑的四甲基氫氧化銨堿膠宜隨（suí）用隨配製，堿膠（jiāo）接觸空（kōng）氣會吸收二氧化碳，反應結果部分季銨鹽轉變成碳酸（suān）鹽，不僅（jǐn）降低催化效率，為分（fèn）解催化劑操作帶（dài）來困難，而且會影響矽橡膠生膠產品外觀，呈現輕微黃色和影（yǐng）響透明性。

　　⑵科學地調控聚合（hé）物揮發分

　　排除主（zhǔ）要原（yuán）料DMC中MDnM是減低聚合物揮發分的手段（duàn）之一。啟動聚合反應之前的反應原料充分脫水，保證聚合反應順利進行（háng），有利於降低聚合物揮發分，也可防止生成羥基封端聚合物。排除聚合物中揮發分最重要操（cāo）作是在反應物料通過閃蒸器脫低分子物工序，控製適當溫度和提高真空度有利於脫出揮發分。應（yīng）用適當摩爾質量（liàng）的低聚物作合成反（fǎn）應（yīng）封端（duān）劑，使聚合反應產（chǎn）物排除低於封端劑摩爾質量的低聚物，可有效降低（dī）聚合產物的揮發分含量，同時有利於降低聚合物摩爾質量分散度。

　　在（zài）矽橡膠混煉（liàn）加工過程中，原料生膠含有少量揮發分可能有類似結構化控製（zhì）劑的作用，會加（jiā）速白炭黑吃粉速度，不僅可減少製備混煉膠所需結構控製劑用（yòng）量，也有（yǒu）助於改善混煉膠加工性能。對於混煉膠（jiāo）加工有後續脫揮發分的生產流程，在生膠生產過程隻適度脫出部分揮發分，這樣的生膠直接添加白炭黑等補強填料捏合混煉加工，然後對混煉膠再做最終徹底脫除揮發分，這樣的操（cāo）作工藝更為經濟合理，得到的混煉膠綜合性（xìng）能更好。

　　⑶調控聚（jù）合物摩爾質量大小與分布

　　通過加減四甲基二乙烯基二矽氧烷（通（tōng）稱乙烯基雙封頭劑）等（děng）聚合反應封端劑對DMC的摩爾比，調控矽橡膠聚合物摩爾質量的大小。

　　采用聚合反應條件均衡的反應係統生產矽橡膠生膠，有利於減小矽（guī）橡膠生膠摩爾質量分散（sàn）度。應用適（shì）當摩爾質量的（de）α，ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷（低黏度乙（yǐ）烯基矽油）作聚合反應封端劑，可有效降低生膠摩爾質量分散度，同時可降低矽橡膠生膠揮發分含量。

　　⑷減少或消除（chú）聚合物端羥（qiǎng）基的方法

　　聚合反應過程中生成（chéng）矽羥基封端聚合（hé）物的主要起因是反應體係內（nèi）有水參與聚合降解反應，反（fǎn）應物料除水和防止水分（fèn）進入反應體係（xì）就是避免生成矽羥基封端聚合物的基本方法。因（yīn）此，在引發聚（jù）合反應之前，必需盡量排除反（fǎn）應物料中的水分，包括主要（yào）原料DMC、VMC和封端（duān）劑都要徹底脫水，再加入經過嚴格脫水處理的催化劑堿膠，然後啟動聚合反應。

　　為避免生成矽羥基封端聚合物，除（chú）要排除反應物料中水分（fèn）之（zhī）外，還需要防止因生產裝置密閉不良造成的外（wài）界空氣攜帶水分進入反應體係，特別是在破媒等負壓操作區段，尤其需要為防止潮氣侵入。

　　如果聚合反（fǎn）應物料含（hán）雜少量羥基封（fēng）端（duān）聚合物（wù），也有（yǒu）辦法後續清除掉（diào），向（xiàng）反應物（wù）料中加入適（shì）量矽羥基清除劑（jì），使（shǐ）之（zhī）與矽羥基發生反應（yīng）予以去除。適用（yòng）的矽羥基清除劑可以是六甲（jiǎ）基二（èr）矽氮烷，其清除矽羥基取代為矽甲基封端；如用四（sì）甲基二乙（yǐ）烯基二矽氮烷清除矽羥基更好，其（qí）取代矽（guī）羥基代之以矽乙烯基封端。

　　⑸調控聚合物乙烯基含量與分布

　　根據預（yù）定生膠乙烯（xī）基（jī）含量要求，調配（MeViSiO）4對DMC的配料比例，調控矽橡膠生膠聚合物達到預定乙烯（xī）基含量指標要求。如預先（xiān）合（hé）成高乙烯（xī）基含量的低聚物，再將其加入到聚合反應體係（xì）中，與DMC平衡調（diào）聚反應後，可製得甲基乙烯基矽氧鏈節分布相對集中的生膠聚合物，應（yīng）用（yòng）此類（lèi）生膠製得的混煉膠硫化後可提高撕（sī）裂強度。

　　⑹避免生膠聚合物生成三官能鏈節

　　生膠（jiāo）聚合物中（zhōng）的三官能鏈節來源有兩條途徑：其一是直接來自原料中≡MeSiO3/2鏈節，其二是工藝控製不（bú）當，在生產過程中產生的三官能鏈（liàn）節。按通常二甲（jiǎ）基二氯矽烷（wán）分（fèn）餾控製指標，其中三官能氯矽烷（如甲基三氯矽烷）含量極低，實際上生膠（jiāo）中三官能鏈節（jiē）更可能來源（yuán）於乙基氫矽氧鏈節——乙（yǐ）基（jī）（氫（qīng））二氯矽烷與二（èr）甲基二氯矽烷沸點相近，在二甲基二氯矽烷分（fèn）餾時，乙基（氫）二氯矽烷混入二甲基二氯矽烷中，經水解、裂解，以六甲基乙基（氫）環四矽氧烷的形（xíng）式混入DMC中，在矽橡膠聚合過程中，矽氫鍵被堿催化（huà）裂解（jiě）變成三官能鏈節（EtSiO3/2）；為矽橡膠高（gāo）分（fèn）子鏈提（tí）供交聯點（diǎn）的VMC，在高溫強堿條件下部分乙烯基也可能脫落生成三官（guān）能鏈節（jiē）（由MeViSiO轉變成M-SiO3/2）。為（wéi）消除或盡量減少生膠中（zhōng）三官能（néng）鏈節，需要（yào）從甲基氯矽烷單體合成源（yuán）頭做起。首先要確（què）保原料質量，避（bì）免氯乙烷混入原料氯甲（jiǎ）烷中，以避免乙基（氫）二氯矽烷的雜質的生（shēng）成。還（hái）需強化二甲基二氯矽烷分（fèn）餾，保證單體純（chún）度質量和DMC質量。在（zài）矽橡膠生產崗位，應調控（kòng）脫低分子器的操作溫（wēn）度不宜過高，以避免生膠長時間（jiān）經（jīng）受強熱導致乙烯基脫落和後續生成三官能鏈節。

　　⑺增加（jiā）矽橡膠生膠品種型號

　　當前用（yòng）於熱硫化矽橡（xiàng）膠製（zhì）品加工（gōng）的國產矽橡膠生膠（jiāo）品種較少（shǎo）。現有矽（guī）橡膠生膠主要是甲基乙烯基矽橡膠，還有少量甲基苯基乙烯基矽橡膠，商品氟矽橡膠的量更少。為了製備耐低溫性能優良的矽橡膠製品，需要應用乙（yǐ）基矽橡膠或甲基苯（běn）基矽橡膠；航空工業和汽車工（gōng）業等需要應用（yòng）耐熱和耐油性能優良的氟矽橡膠，當前開發甲基苯基矽橡膠和氟矽橡膠有較好的商機。

　　現有矽橡膠生膠以通用型產品為主（zhǔ），甲基乙（yǐ）烯基矽橡膠生（shēng）膠的規格型號也較（jiào）少，尚未形成完整係列，特別缺少專用類型（xíng）矽橡膠（jiāo）生（shēng）膠。有時對應某種應用效果很（hěn）好的矽橡膠生（shēng）膠，換為另外的應用可能效果很不好，其實並不是該種矽橡（xiàng）膠生膠品質不好（hǎo），而是生膠（jiāo）規格型號選（xuǎn）擇不當。開發多種型號（hào）和專用類型（xíng）的生膠，就（jiù）為製備高性能混煉矽橡膠提供（gòng）了原料保證。

　　熱硫化矽橡膠應用廣泛（fàn），使（shǐ）用要求千（qiān）差（chà）萬別（bié）。針對不同使用要求（qiú）選（xuǎn）擇最適用規格型號的矽橡（xiàng）膠生膠，按科學（xué）工藝生（shēng）產產品，配合正確的（de）加工（gōng）工（gōng）藝，方可達到理想的結果。