隨著工業生產、交通（tōng）運輸、城市建築的發展以及人口密度的增加，噪聲汙染、大氣（qì）汙染、水汙染和固（gù）體廢棄物的排放（fàng）問題日益嚴（yán）重，已被列為（wéi）世界四大（dà）汙（wū）染。矽橡膠是一（yī）種以（yǐ）矽氧鍵為主（zhǔ）鏈的合成橡膠，具有耐高低溫、耐（nài）輻射、耐高壓、生理惰性、耐臭氧老化、耐候、高（gāo）透氣等性能，且（qiě）對溶劑（jì）油和潤滑油（yóu）等（děng）介質表現出優異的化學惰性。我國高溫矽橡膠產量及消費量近年（nián）來出現了快速增長， 預計未來（lái）五年各（gè）領域對高（gāo）溫矽橡膠的消費保持8%的增長（zhǎng）率，到2022年，我國（guó）高溫矽橡膠產量（liàng）將達到70.3萬（wàn）噸。

近（jìn）年我國（guó）高溫矽橡膠產能及產（chǎn）量情況及預測

近年我國高溫矽橡膠供需情況及（jí）產品自給率分析及預測

　　預計到2022年，我國（guó）高溫矽橡（xiàng）膠市場需求量可達67.5萬噸左右。2017年高溫矽橡膠（jiāo）在（zài）各領域所占消費比例見圖3。

　　圖3 2017年中國高（gāo）溫矽橡膠在各領域的消費情況

　　隨之而來的是，生（shēng）產中產生的廢次矽橡膠生膠、硫（liú）化成型（xíng）加工中形成的矽膠（jiāo）製品（pǐn）和邊角料以及在（zài）應用過程中形成的廢舊矽橡（xiàng）膠製品量迅速增加。按每年 10% 的淘（táo）汰率估算，產生的廢舊矽橡膠製品量將超過4萬噸/年，是一個不容忽視的問題。

　　矽膠廢料主要來源於（yú）混煉（liàn）膠成型硫化過（guò）程當（dāng）中油壓成型（xíng）後（hòu）的毛邊，以及矽膠（jiāo）製品報廢產品。廢棄的膠料（liào）當中由（yóu）於添加了不同的輔助用劑（jì），使其各方麵（miàn）性能突出，耐老化，耐（nài）氣候等優良性（xìng）能，幾十年不會自然分解，起初（chū）在沒有找到（dào）正確的處理方法時，上萬噸的矽膠廢料（liào）需要如何處理，一直哭困擾著矽膠製品廠（chǎng）家的發展。

　　有機矽化合物不能自然分解，因此填（tián）埋方式無法分解處理廢舊矽橡膠。而（ér）通過燃燒方式將廢舊矽橡膠轉化（huà）為白炭黑的工藝（yì）能耗巨大。矽橡膠（jiāo）原料價格較（jiào）高（gāo），廢（fèi）舊矽橡膠的（de）產生與堆積不僅會占用大（dà）量廠房、汙染環境（jìng），還會導致成本上升，對企業造成很大的經濟壓力。因此回收利用廢舊矽橡膠對減少環境汙染、提高經（jīng）濟效益均（jun1）有重要意義。矽橡膠的回收利用目前主要有物理破碎法和化學裂解法。

　　01

　　物理（lǐ）破碎法

　　物理（lǐ）破碎（suì）法是指通過剪切機（jī）器、雙輥機、球磨機等設備（bèi）對廢（fèi）舊（jiù）矽橡膠（jiāo）進行物（wù）理（lǐ）破碎，經分級篩選（xuǎn）後（hòu）直接（jiē）作為填料使用，或經改性處理 （ 活化） 後使用的（de）方（fāng）法。根據溫度和作用方式的不同，物理（lǐ）破碎法又可分為低溫破碎法、捏煉法、磨（mó）光法（fǎ）和彈性變形法 4 種（zhǒng），其獲得的粒（lì）子表麵形態（tài）、形狀及大小各（gè）不相同。

　　1、破碎後直接作（zuò）填料

　　矽橡膠具有（yǒu）化學（xué）惰（duò）性，經簡單的物理（lǐ）破碎後，其顆粒表麵的（de）活性官能團較少，很難與（yǔ）新的基膠發生反應。因（yīn）此該方法製備的（de）產品主要用作橡膠及塑料（liào）等的改性填充劑，以達到降低產品成本、動力消耗和改性（xìng）的目的。物（wù）理破碎法製備的矽橡膠顆粒能以任意比例與矽橡膠混煉膠混合。

　　2、破碎後改性處理（lǐ）

　　普通橡膠如天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈（jīng）橡膠等，分子（zǐ）結構為 C—C C—C，其（qí）鍵能低、化學活性高、易與硫磺（huáng）和氧反應，再生處理時較為容易。而矽橡（xiàng）膠（jiāo）的分子結構為 Si—O—Si，其鍵能高、耐熱和耐老（lǎo）化性好、不易被氧化，再生處理時難以用普通（tōng）橡膠的處理方法進行回收。

　　前蘇聯在上世紀（jì） 80 年（nián）代便（biàn）開（kāi）展了將廢舊矽橡膠先進行物理破碎成顆（kē）粒，然後將顆粒用正矽酸四（sì）乙酯（zhǐ）處理成活性矽橡膠粉，混入新矽橡膠（jiāo）膠料中硫化成製品的研究，發現活化後的矽橡膠粉可改（gǎi）善（shàn）硫化膠的耐低溫（wēn）性能、電氣強度及物理機械性能（néng）。

　　我國也（yě）開展了對廢舊矽（guī）橡（xiàng）膠改性處理的研究，如：吳紹吟等人采用全天候老化降解、有效破碎分級和表麵硬脂酸活化處理的方法，將廢矽橡膠（jiāo）加工成具有合適粒度 （ 40 目） 的活性再生矽橡（xiàng）膠膠粉，可作為矽（guī）橡膠填料，具有良好的加工性能和補強效果；張衛英等人采用六亞甲基四胺與氯化鐵/氯化亞鐵的混合物對廢舊矽橡膠（jiāo）進行活化改性並作為填料製備（bèi）三元乙丙橡膠（jiāo），發（fā）現（xiàn）這類活化劑能有效活化廢舊矽（guī）橡膠等研究（jiū）。

　　02

　　化學（xué）裂解法

　　廢舊（jiù）矽橡膠中聚矽氧烷分（fèn）子鏈之間（jiān）雖已發生交聯，但交聯密度不大。通過加入適（shì）當的催化（huà）劑（ 酸、堿、鹽等） 將矽氧矽鏈節裂解，可將廢舊矽橡膠分解成（chéng）二甲基環矽氧烷混合物 （ DMC）和（hé）小分子鏈狀聚矽氧烷，並可重新應用於矽橡（xiàng）膠生膠製（zhì）備。上述方法即為化學（xué）裂解法，現已成為回收（shōu）利用廢舊矽橡膠（jiāo）的主要途徑。化學裂解法主要包括堿催化、酸催化、水、熱和超聲波裂解法等。歐（ōu）美在矽橡膠裂解回收利用方麵起步（bù）較（jiào）早，現已形成了一（yī）整套技術（shù）成熟、管理規範的矽橡膠裂解回收技術。主要集中於高溫熱解、催化熱解、真空熱解回收等。

　　1、堿催化裂解法（fǎ）

　　由於堿和矽橡膠均為固體粉末，常會（huì）使用溶劑以提高其接觸效果，這會造成溶劑損耗和環（huán）境汙染。雖然采（cǎi）用該工藝製得的 DMC 質量（liàng）較高，設備（bèi）腐蝕也較（jiào）小（xiǎo），但仍存（cún）在以下幾方麵的問題： 一是（shì）催化劑消耗量大，生產 1 t 粗（cū） DMC 需消耗 700 ～ 750 kg KOH;二（èr）是有較高風險，釜內易發生局部的劇烈反應（yīng），可能會引發燃燒和爆（bào）炸事故； 三是產（chǎn）物組成複雜（zá），利用困難（nán）； 四是適用（yòng）範圍小，隻適用於解聚按鍵類邊角料和模具膠，不適用於玻璃膠。因此，近年來國內有關（guān）廠家逐漸放棄該工（gōng）藝。

　　2、 酸催（cuī）化裂解法

　　酸（suān）催化裂解法是近年來國內廠家普遍采用的工藝，所用催化劑（jì）主要（yào）為濃硫酸。濃硫酸催化降解（jiě）法與強堿催化（huà）降解法（fǎ）相比，最大（dà）的優勢在於（yú）安全係數（shù）高（gāo），發生燃燒、爆炸的可能（néng）性（xìng）小。但該方法仍存在諸多不足，主要有四個方麵： 一是對（duì）設備（bèi）的（de）耐腐蝕性（xìng）要求較高，實際生產中設備更換頻率較高，提高了成本； 二是 DMC 的回（huí）收率不穩定，即使對（duì）同一種廢舊矽橡膠（jiāo），其 DMC 回收率的波動範（fàn）圍（wéi）可達±15%; 三是 DMC 的回收率較低，對於按鍵類邊角料（liào）這種（zhǒng）高矽氧烷含量的廢料（liào）來說（shuō），其 DMC 回收率（lǜ）僅為（wéi） 40% ～ 50%; 四是大量的酸性廢液、廢（fèi）渣會造成二次汙染，進一步（bù）增加了成本。下圖為國內企業所用的濃硫酸催化裂解法的（de）一般工藝流程。

　　雖然酸催（cuī）化裂解矽（guī）橡膠工藝相比堿催化裂解矽橡膠工藝有了明顯改善。但是，當矽橡膠（jiāo）配方中含有氫氧化鋁、碳酸鈣等堿性物質時，作為催（cuī）化劑的酸可（kě）以與這些（xiē）堿性物質發生反應，造成催化劑（jì）的大量消耗並產生大量副反（fǎn）應殘渣。因此酸作為催化（huà）劑能夠處理的矽橡膠種類有限。

　　3、超聲（shēng）波裂解法（fǎ）

　　高能超聲波法已成功應用到回收硫化矽橡膠（jiāo）中，矽（guī）橡膠中的填料對其回收可能性起到了關鍵作用。此法雖不能得到 DMC，但可得到線形低聚（jù）二甲基矽氧烷，並能再次用於（yú）矽橡（xiàng）膠的生產（chǎn）。S. E. Shim 等人發現超（chāo）聲波能破壞白炭黑填充的矽橡（xiàng）膠（jiāo）中（zhōng）填料與基質間的（de）強氫（qīng）鍵，並在（zài）附加了高能超聲波（bō）的擠出機中進行了矽橡膠的回收。

　　4、熱裂解（jiě）法

　　熱裂解法反應條件苛刻，能耗較高，副反應多，回（huí）收（shōu）率不高，且反應器體積小，安全性也較低，很難進（jìn）行大批量生產。但（dàn）此法也（yě）有（yǒu）裂解產物較純、不引入其它化學雜質等優點。目前國內外采用此工藝的廠家極少。

　　5、水裂解法

　　硫（liú）化矽（guī）橡膠在高壓水蒸氣中，其矽（guī）氧矽鍵可被打斷，而解（jiě）聚成矽氧烷低聚物。特別是在（zài）少量堿金屬氫氧化（huà）物存在條件下（xià），解聚更（gèng）易發生。但此法（fǎ）能耗較高（gāo），效（xiào）率很低

　　03

　　催化裂解法

　　物理破碎法工藝簡單（dān），操（cāo）作簡便且無毒無汙染，對設備要求較低，通過選擇合理的（de）再（zài）生工（gōng）藝和加工助劑就能在短時間（jiān）內實現矽橡膠再生，適合於矽橡膠邊角料的直接利（lì）用。但適用範圍有限，且無法實現矽（guī）橡（xiàng）膠的多次循環再利用。化學裂（liè）解法主要有（yǒu）堿催化裂解法、酸催化裂解法、水裂解法、熱裂解法和超（chāo）聲波裂解法等。堿催化裂（liè）解法產物中 D4的含量偏低，加入溶劑可提高產率，但該方法中加（jiā）入的溶劑會（huì）帶來新（xīn）的汙染，且不適用於脫羧型有機矽（guī）密封（fēng）膠（jiāo）。酸催（cuī）化（huà）裂解法技術成熟（shú）、效果好、產物中（zhōng）D4的含量高，但設備腐蝕嚴重、利用（yòng）率低，廢酸也難以處理，還會與矽橡（xiàng）膠中如氫氧化鋁、碳酸鈣等填料反（fǎn）應，應用範圍受限。而水裂解法、熱裂解法和超聲波（bō）裂解法等應用範圍較小，對設（shè）備要求高，無法大範圍普及應用。矽氧烷鹵化劑催化裂解（jiě）法是一種新方法，其（qí）能耗低、收率高，具有較為顯著的技術優勢（shì）和經濟前（qián）景。但由於此法提出的（de）時間較短，相關研究還不夠深入（rù），仍有（yǒu）較大的探索和發展空間，在生產工藝優（yōu）化、矽（guī）氧烷混合環體比例調控、尾氣（qì）及廢渣處（chù）理等（děng）方麵還需要進（jìn）一步開展相關工作，生產工藝標準尚需進一步製定。

　　04

　　結語（yǔ）

　　隨著目前我國有機矽產能（néng）的迅猛增長，隨之而來的將（jiāng）會（huì）是廢舊矽橡膠數量的劇（jù）增。膠原材料與橡膠以及塑膠等材質不同，回收價格是（shì）它們的十倍以上，而廢舊原材料的價格也是非常的（de）貴，由於從去年原材料的一直上漲，而矽膠廢料也受到影響，最大時期（qī）價格達到了11000元/噸左右（yòu），而今年部（bù）分地區的均價都在（zài）6000-8000左右，不過也是（shì）非常高的，自然價格（gé）昂貴自然也有它的回收（shōu）利用價值。通過合理、高效（xiào）的方法將廢舊矽橡膠製品回收並將其轉化為矽氧烷環體（tǐ），不僅可以減少矽橡膠對環境的影響，而且可以在（zài）很大程度上緩解（jiě）目前（qián）國內（nèi）對於有機矽上遊原材料的嚴重需（xū）求（qiú），從而實現有機矽行業的綠色可持續發展。