隨著工業生產、交通運輸、城市建築的發展以及人口密度（dù）的增加（jiā），噪聲汙染、大氣汙染（rǎn）、水汙（wū）染和固體廢棄物的排（pái）放問題日益嚴重，已被列（liè）為世界（jiè）四大汙染。矽（guī）橡膠是一種以矽氧鍵為主（zhǔ）鏈的合成橡膠，具有耐高低溫、耐輻（fú）射、耐高壓、生理惰性、耐臭氧老化（huà）、耐候、高透氣等性能，且對溶劑（jì）油（yóu）和潤（rùn）滑油等（děng）介質表現出（chū）優（yōu）異的化學惰（duò）性。我國高溫矽橡膠產（chǎn）量及消費量（liàng）近年來出（chū）現了快速（sù）增長， 預計未來（lái）五（wǔ）年各領域對（duì）高溫矽橡膠的（de）消費保持8%的增長率，到2022年（nián），我國高溫矽橡膠產量將達到70.3萬噸。

近年我國高溫矽（guī）橡膠產（chǎn）能及產量情（qíng）況及（jí）預測（cè）

近年我國高溫矽橡膠供需情況及產品自給率分析（xī）及預測

　　預計到2022年，我國高溫矽（guī）橡（xiàng）膠市場需求量可（kě）達67.5萬（wàn）噸左右。2017年高溫矽（guī）橡膠在各領域所占消費比例（lì）見（jiàn）圖3。

　　圖3 2017年中國高（gāo）溫矽（guī）橡膠在（zài）各領域的消費情況（kuàng）

　　隨（suí）之而來的是（shì），生產中產生的（de）廢（fèi）次矽橡膠生膠、硫化成（chéng）型加工中形（xíng）成（chéng）的（de）矽膠製品和邊角料以（yǐ）及（jí）在應用過程中形成的廢舊矽橡（xiàng）膠製品量迅速增加。按每年 10% 的淘汰率估算，產生的廢舊（jiù）矽橡膠製（zhì）品量將超過4萬噸/年，是（shì）一個不容忽視的問（wèn）題。

　　矽膠廢料主要來源（yuán）於混煉膠（jiāo）成型（xíng）硫化過程當中油壓成型後的毛（máo）邊，以及矽膠製品報廢產品。廢棄的膠料當中由於添加了不同的輔助用（yòng）劑，使其各方麵性（xìng）能突出，耐老化（huà），耐氣候等（děng）優良（liáng）性能，幾十年不會自然分解，起初在（zài）沒有找到正確的處理方（fāng）法時，上萬噸的矽膠廢料需要如何處理（lǐ），一直哭困擾著矽膠製品（pǐn）廠家的發展。

　　有（yǒu）機矽化合物不能自然分解，因此填埋方式無法（fǎ）分解處（chù）理（lǐ）廢舊矽橡（xiàng）膠。而通過燃燒方式（shì）將廢舊矽橡膠轉化為白炭黑的工藝能耗巨大。矽橡膠原料價格較（jiào）高，廢舊矽橡膠的（de）產生與堆（duī）積不僅會占用（yòng）大（dà）量廠房、汙染環境，還會（huì）導致（zhì）成（chéng）本上升，對（duì）企業造成很大（dà）的經濟壓（yā）力。因（yīn）此回收利用廢舊矽橡膠對減少環境汙染、提高經濟效益均有重要意義（yì）。矽橡膠的回收利用目（mù）前主要有物理破碎法和化學裂解法。

　　01

　　物理（lǐ）破碎法

　　物理破碎法是指通過剪切機器、雙輥機、球磨機等設備對（duì）廢舊矽橡膠進（jìn）行物理破碎（suì），經分（fèn）級（jí）篩選後直接作為填料使用（yòng），或經（jīng）改（gǎi）性（xìng）處理 （ 活化） 後使用（yòng）的方法。根據溫度和作用方式的不同，物理破碎法又可分為低溫破碎法、捏煉法、磨光法和彈性變形法 4 種，其獲得的（de）粒子表麵形態、形狀及大小各不相同。

　　1、破（pò）碎後直接作填料

　　矽（guī）橡膠具有化學惰性，經簡單的物理破碎後，其顆粒表麵的活性官能團較少，很難與新的基膠發生反應。因此該方法製備的產品主要用作（zuò）橡膠及塑料（liào）等的改性填充（chōng）劑，以達到降低產品成本、動力（lì）消耗（hào）和改性的目的。物理破碎法製備的矽橡膠（jiāo）顆粒能（néng）以任意比例與矽橡（xiàng）膠混煉膠混合。

　　2、破碎後改性處理

　　普通橡膠（jiāo）如天然橡（xiàng）膠、丁苯橡膠、順丁橡膠（jiāo）、丁腈橡膠等，分子（zǐ）結（jié）構為 C—C C—C，其鍵（jiàn）能低、化學活性高、易與（yǔ）硫磺和氧（yǎng）反應（yīng），再生處理時較為容易。而矽橡膠的（de）分子結構為 Si—O—Si，其鍵能高、耐熱和耐老化性（xìng）好、不易（yì）被氧化，再生處理時（shí）難以用普通橡（xiàng）膠的處理方法進（jìn）行回收。

　　前蘇（sū）聯在上世紀 80 年代便開展了將廢舊矽橡膠先進行物理破碎成顆粒，然後將顆粒用正矽酸（suān）四乙酯處理成活性矽（guī）橡膠粉，混入新矽橡膠膠料中硫化成製品的研究，發現活化後（hòu）的矽橡膠粉可改善硫化膠的耐低溫（wēn）性能、電氣強度及物理機械（xiè）性能。

　　我國也開展了對廢舊矽橡膠改性處理的研究，如：吳紹吟等人采用全天候老化（huà）降解、有效（xiào）破碎分級和表麵硬脂酸活化處理的方法，將廢（fèi）矽橡膠加工（gōng）成具有合適粒（lì）度 （ 40 目） 的活性再（zài）生矽橡膠膠粉，可作為矽橡膠填料，具有良好的加工性（xìng）能和補強效果；張衛英等人采（cǎi）用六亞甲基四胺與氯化鐵/氯化亞鐵的混合物對廢舊矽橡膠進行活化改性並（bìng）作為填料製備三元乙丙橡膠，發現這類活化劑能有效活化廢舊矽橡（xiàng）膠等研究。

　　02

　　化（huà）學裂解法

　　廢（fèi）舊矽橡膠中聚矽氧烷分（fèn）子鏈之間雖已（yǐ）發生交聯，但交聯密度不大。通過加入適當的（de）催（cuī）化劑（ 酸、堿、鹽等） 將矽氧矽鏈節裂解，可將廢舊矽橡膠分解成二甲（jiǎ）基環矽氧烷混合物 （ DMC）和小分子鏈狀聚（jù）矽氧烷，並可重新應用於矽橡膠生膠製備。上述方法（fǎ）即為化學裂解法，現已成為（wéi）回收利用廢舊矽橡膠的主（zhǔ）要途徑。化學裂解法主要包括堿催（cuī）化、酸催化、水、熱和超聲波裂解法等。歐美在矽橡膠裂解回收利用（yòng）方麵起步較早，現（xiàn）已（yǐ）形成了一整套技術成熟、管理（lǐ）規範的矽橡膠裂解回收技術。主要集中於高溫熱解、催化熱解、真空熱解回收等。

　　1、堿催化（huà）裂解法

　　由於堿和（hé）矽橡膠均為固體粉末，常會使用溶劑以提高其接觸效果，這會造成溶劑損耗和環境汙染。雖（suī）然采用該工藝製得的 DMC 質量較（jiào）高，設備腐蝕也較小，但仍存在以下幾（jǐ）方麵（miàn）的問題： 一是催化劑消耗量大，生產 1 t 粗 DMC 需消耗 700 ～ 750 kg KOH;二是有較高風險，釜內（nèi）易發生局部的劇烈反應，可能會引發燃燒和爆炸事故； 三是產物組成複雜，利用困難； 四是適用範圍小，隻適用於解聚按鍵類邊角料和模具膠，不適用於玻璃膠。因此，近年來國內有關廠家逐漸放棄（qì）該工藝。

　　2、 酸催化裂解法

　　酸催化（huà）裂解法是近年來國內（nèi）廠家普遍采（cǎi）用的工（gōng）藝（yì），所用催化劑主要為濃（nóng）硫酸。濃硫（liú）酸（suān）催化降解法與強堿催化降解法相比，最大的優勢在於安全係（xì）數高（gāo），發生燃燒（shāo）、爆炸的可能性小。但該方法仍存在諸多不足（zú），主要有四個方麵： 一是對（duì）設（shè）備的耐腐蝕性要求較高，實際生產中設備更換頻率較高，提高了成本； 二是 DMC 的回收率不穩定，即使對同一種廢（fèi）舊（jiù）矽橡膠，其 DMC 回收（shōu）率的（de）波動範圍可達±15%; 三是 DMC 的回收率較低，對於按鍵類邊角料這種高矽氧烷含量的廢料來說，其 DMC 回收率僅為 40% ～ 50%; 四是大量的酸性廢液、廢渣會造成（chéng）二次汙染，進一步增加了成本。下圖為國內企業所用的濃硫酸催化裂解法（fǎ）的一般工藝流程。

　　雖然（rán）酸催化裂解矽橡膠工藝（yì）相比堿催化裂（liè）解矽橡（xiàng）膠（jiāo）工藝有了明顯改善。但是（shì），當矽橡膠配方（fāng）中（zhōng）含有氫氧化鋁、碳酸鈣等堿性物質時（shí），作為催化劑（jì）的酸可以與這些堿性物質發生反應，造成催化劑的大量消耗並產生大量副反應殘渣。因此酸作為催化劑能夠處理的矽橡膠種類有限。

　　3、超聲波裂解法（fǎ）

　　高能超聲波法已成功（gōng）應用到回收硫化矽橡膠中，矽橡膠中的填料對其回收可能性起到了關鍵作用。此法雖不能得到（dào） DMC，但可得到（dào）線形（xíng）低聚二甲（jiǎ）基矽（guī）氧烷，並能再次用於矽橡膠的生產（chǎn）。S. E. Shim 等（děng）人發現（xiàn）超聲波能破壞（huài）白（bái）炭黑填充的矽橡膠中填料與基質間的強氫鍵，並在附加了高能超聲波的擠出（chū）機中進行了矽橡膠的回收。

　　4、熱（rè）裂解法

　　熱裂解法反應條件苛刻，能耗較高（gāo），副反應多，回收率不高，且反應器體積小，安全性也較（jiào）低，很難進行大批量（liàng）生（shēng）產。但此（cǐ）法也有裂（liè）解（jiě）產物較（jiào）純、不引（yǐn）入其它化學雜質等優點。目前國內外采用此工藝的廠（chǎng）家（jiā）極少。

　　5、水裂解法

　　硫化矽橡膠在高（gāo）壓（yā）水蒸氣中，其矽氧矽鍵可（kě）被打斷，而解聚成矽氧烷低（dī）聚（jù）物。特別是在少量堿金屬氫氧化（huà）物存在（zài）條件下，解聚更易發生。但此法能（néng）耗較高，效率很低

　　03

　　催化（huà）裂（liè）解法

　　物理破（pò）碎法工藝簡單，操作簡便且（qiě）無毒無汙染（rǎn），對設備要求較低，通過選擇合理的再生工藝和加工助劑就能在短時間內實現矽橡膠再生，適合於矽橡膠邊角料的直接利用。但適用範圍有限，且（qiě）無法（fǎ）實現（xiàn）矽橡膠的多次循環再（zài）利用（yòng）。化學裂解法主要有堿催化（huà）裂解法、酸催化裂解法（fǎ）、水裂（liè）解法、熱裂解法和超聲波裂解法等。堿催（cuī）化裂解（jiě）法產物中 D4的含量偏低，加入溶（róng）劑可提高產率，但該方法中加入的溶劑會帶來新的汙染（rǎn），且不適用（yòng）於脫羧型有機矽密封膠。酸催化裂解法技術成熟、效果好、產物中D4的含量高，但設備腐蝕嚴重、利用率低，廢酸也（yě）難以處（chù）理，還會與矽橡膠中如氫氧化鋁、碳酸鈣等（děng）填料反應，應用範圍受限。而水裂解法、熱裂解法和超（chāo）聲波裂解法等應用範圍較（jiào）小，對設備要求高（gāo），無法大（dà）範圍普及應用。矽氧烷鹵化劑催化裂解法是一（yī）種新方（fāng）法，其能（néng）耗低、收率高，具有較（jiào）為（wéi）顯著的技術優勢和經濟前景。但由於此（cǐ）法提出的時間較短，相關研究還不夠深入，仍有較大的探索和發展空（kōng）間，在生（shēng）產工藝優化、矽氧烷混合（hé）環體比例調（diào）控（kòng）、尾氣及廢渣處理等方麵還需（xū）要進一步開展相關工作，生產工藝標準尚需進一步（bù）製定。

　　04

　　結語

　　隨著目前我國有機矽產能的迅猛增長，隨之而來的將會是廢舊矽（guī）橡（xiàng）膠數量的劇增。膠（jiāo）原材料與橡膠（jiāo）以及塑膠等材質不同，回收價格是（shì）它們的十倍以上，而（ér）廢舊原材料的價格也是非常（cháng）的貴，由於從去年原材料的一直上漲，而矽膠廢料也受到影響，最大時（shí）期價格（gé）達到了11000元（yuán）/噸左右，而今年部分地區的均價都在6000-8000左右，不過也是非常（cháng）高的，自然價格（gé）昂貴自然也有它的回（huí）收利用價值。通過合理（lǐ）、高效的方法將廢舊矽橡膠製品回（huí）收並將其轉化為矽氧烷（wán）環體（tǐ），不僅可以減少矽橡膠對環境的影響，而且可（kě）以在很大程度上緩解目前國（guó）內對於有機（jī）矽上遊原材料的嚴重需求，從而（ér）實現有機（jī）矽行業的綠色可持續發展。